臭氧在焦化酚氰廢水處理中的特殊應用

發布時間：2017-12-21

臭氧在焦化酚氰廢水處理中的特殊應用 
——青島中通臭氧科技有限公司 賈振民
焦化廠的生產排放廢水同化工廠、制藥廠、印染廠、農藥廠等廢水一樣用常規的污水處理技術手段難以奏效，原因就在于該水污染物濃度高（COD值高）、色度深、氣味濃、刺激性強，是典型的難處理工業廢水之一。主要常見污染物數據為：氨4000mg/L、 氨氮3000mg/L、硫化物400mg/L、氰化物50mg/L、硫代氰酸鹽560mg/L、苯并芘3mg/L、酚1700mg/L、COD6000mg/L，這些物質對生物體有毒有害，含有大量難生化降解的有機物質，不能直接用生化法處理，須采用物化、催化、氧化技術手段組成多級屏障加以解決，方能達到排放回用標準。

二、焦化廢水水處理工藝過程工作原理
焦化廠車間排出的生產廢水通過廢水調節池成復合型難處理無機物和有機物混合體廢水，從廢水組分、含量及化學性質分析，必須采用多級屏障技術手段分級分段處理，原則是：“處理技術成熟性及可靠性結合經濟性，采取相對容易處理物質在先，難處理物質在后”。排列污染物氨、氨氮、硫化物、硫代氰酸鹽、氰化物、酚、苯并芘先后處理工藝，其中氨、氨氮可通過蒸氨器、吹脫法、堿化法等從廢水中分離出氨和氨氮，并轉化成化肥硫酸銨，實行廢物利用，有效降低氨、氨氮含量；氣浮除油器可將廢水中煤焦油回收成為化工原料商品；加藥絮凝物化工藝可將廢水中硫化物、氰化物、硫氰酸鹽混凝沉淀去除；輔之焦炭（果殼或石英砂）過濾器將廢水中懸浮物濾去為后續臭氧深度處理減少臭氧耗量強化處理效果作前處理。通過以上前處理工藝，水中大多無機物被處理，所剩需處理污染物為酚、苯并芘、氨氮及少數氰化物等難處理污染物。這些混合物在廢水中和臭氧具有不同的反應速度常數K、反應活性不同。氰化物、硫化物、硫氰酸鹽和臭氧化學反應速度快，通常約數分鐘時間就反應完畢，這就提出了廢水中多種化學物質和臭氧反應存在反應梯度排列問題，硫化物、硫氰酸鹽、氰化物、氨氮各自和臭氧有不同的反映梯度都屬于低梯度（反應快的為低梯度）；酚、苯并芘和臭氧反應相對較慢，則稱為反應高梯度。廢水中多種化學污染物和臭氧的反應梯度也類似于化學反應競爭，這些反應是在PH值7.5～12之間進行。通過冷卻塔蔣蒸氨器脫氨后的溫度高于 70℃廢水降溫至 35℃以下便于和后續臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔反應，實現廢水達標處理。研究發現，當水溫高于50℃時，會加速臭氧還原為氧氣過程，大大降低臭氧氧化污染物能力，甚至完全失效。作為使用單位和工程設計人員應特別注意，許多人對臭氧特性及臭氧氧化工藝過程及使用條件不熟悉導致廢水處理效果不佳，在工程實踐中時有發生（國內就發生過某焦化廠用臭氧處理溫度超過68℃的焦化廢水除酚、除氰而沒有取得任何效果的典型事例?。?。臭氧催化氧化塔作為臭氧去酚塔的前處理工藝，主要氧化廢水中殘留的氨、氨氮、氰化物、硫化物、硫氰酸鹽，以減輕臭氧去酚塔的臭氧負擔。臭氧催化氧化塔為不銹鋼塔，塔內裝填有加速臭氧反應催化劑和吸附劑，還有不銹鋼封頭、鈦（或陶瓷）微孔曝氣頭，有的曝氣塔內裝有陶瓷或PVC環形填料。曝氣頭應均勻密布于塔底，氣泡應均勻密布于全部水體且不留任何死角，這也是影響處理效果的重要傳質因素，不能用在不銹鋼板上鉆孔的方式布氣，因氣泡大，比表面積小，且有死角、氣泡和廢水接觸不充分，嚴重影響處理效果（投加再多臭氧也無濟于事?。?。臭氧氣和焦化廢水混合接觸設計原則是鼓泡塔無論設置多少個布氣器，要求鼓泡器孔徑布氣均勻（布氣板耐臭氧腐蝕且孔徑幾um～幾十um），氣水必須全面接觸，水面距布氣表面水深不小于4m，以利于氣水充分接觸，且接觸氧化時間通常不小于30min。臭氧去酚塔和臭氧催化氧化塔工作原理及內、外結構、加工工藝相同，其功能主要氧化廢水中的酚和苯并芘難處理有機物，通過催化氧化和吸附工藝，最終使出水水質根據環保要求、工程造價及經濟性相應達到一、二級排放標準。
三、臭氧和焦化廢水中無機物和有機物化學反應原理
1、 臭氧和氰化物反應式
CN－＋O3        CNO－＋O2
2CNO－+H2O＋3O3        2HCO3－＋N2＋3O2
2CN－＋H2O＋5O3         2HCO3－＋5O2
由CN－反應生成無害物時1PPmCN－需消耗4.16PPm臭氧。
2、 臭氧和硫氰化物離子的反應式
CNS－＋6OH－＋2O3        CN－＋SO32－＋3O2＋3H2O
CN－＋SO32－＋2O3        NO－＋SO42－＋2O2
3、 臭氧和氨的氧化反應式
2NH3＋2O3          NH4NO3＋H2O＋O2
4、 臭氧和酚反應式

通常1PPm酚需消耗2～4PPm臭氧。
國內外眾多研究與工程實踐證明，臭氧與酚的反應較迅速（相對其它有機物），臭氧與水中混合物反應時，反應速度快慢依次順序為：
無機物＞鏈烯烴＞胺＞酚＞多環芳香烴＞醇＞醛＞鏈烷烴（反應梯度依次由低到高）。
在焦化廢水中的多環芳香經苯并芘含量可達到3mg/L，采用機械法、物化法或生化法處理不能完全去除此類強致癌的多環芳香烴，唯有臭氧化法是一種特效的處理方法。研究測試結果為：當廢水中苯并芘的含量在3mg/L時，經用臭氧源濃度為30mg/L的臭氧處理30min，苯并芘被分解破壞達80%，經60min處理后，可被破壞達100%，通常物理機械法對廢水中苯并芘的凈化程度只達30～40%，而生化法僅達60～70%，由于焦化廢水有無機物與有機物混合體的特征，分析測試廢水中所含的各種物質及成分比較困難，臭氧化法廢水處理的效果常用化學耗氧量COD值來進行分析評估，研究測試臭氧化法焦化廢水處理數據見表1、表2
表1－－焦化廢水污染物與臭氧濃度反應數據表

臭氧前污染物濃度（mg/L）催化氧化塔前取樣							臭氧濃度mg/L	臭氧化后污染物濃度（mg/L）氧化塔排水口取樣
COD (mg/L)	硫化物	氰化物	硫代 氰酸 鹽	氨氮	酚	苯并 芘		COD (mg/L)	硫化物	氰化物	硫代 氰酸 鹽	氨氮	酚	苯并 芘
1600	10.8	30	480	370	300	2.45	30	148	0	0.5	0	25	0.5	0
1000	10.5	25	385	350	253	2.14	28	145	0	0.45	0	23	0.45	0
800	10.6	26	370	310	215	1.65	25	150	0	0, .3	0	22	0.47	0

表2－－焦化廢水污染物與臭氧反應隨時間變化數據表

臭氧氧化時間（min）	廢水PH值	COD值 (mg/L)	臭氧氧化濃度（mg/L）	廢水組分含量（mg/L）
				硫化物	氰化物	硫氫化物	氨氮	酚
0 5 10 15 20 40	12 11.4 10.9 10.6 10.2 9.7	786 300 215 186 162 145	30 30 30 30 30 30	10.6 0.15 0 0 0 0	26 15 8 3 0.3 0.1	362 0.67 0.65 0.5 0.22 0.05	252 185 120 92 65 23	215 180 130 40 9 0.05

四、工程設計臭氧深度處理焦化廢水注意事項
1、 提高臭氧和廢水直接或間接反應的效率
臭氧（O3）和羥基自由基（·OH）是兩種最強的氧化劑。臭氧分子直接與化合物反應稱為直接反應；臭氧分子轉變為羥基自由基后和化合物的反應稱為間接反應。羥基自由基的標準氧化還原電位 （2.8V）要高于臭氧（2.07V），換言之，·OH的氧化能力要強于臭氧。
在實際焦化廢水應用中，臭氧氧化工藝遇到的難題來源于兩方面，廢水中存在大量高濃度的能與臭氧快速反應的化合物（如酚）和其它高濃度物質（如鹽類和碳酸鹽等）。一方面，因為這些能與臭氧快速反應的化合物濃度高，所以傳質是臭氧氧化的限速步驟；另一方面，因為水中存在大量的臭氧分解的抑制劑以及羥基自由基的捕獲劑，終止了以間接反應過程為主要途徑去除污染物的臭氧氧化反應，使得那些難以被臭氧直接氧化的污染物不能通過臭氧間接氧化的方法去除（當與臭氧快速反應的化合物的濃度不斷降低，以致臭氧氧化反應體系變成了慢速體系，這時就屬于這種情況）。因此，如果把臭氧氧化作為主要處理單元，就要投加大量的臭氧，這樣臭氧氧化工藝就不是經濟有效的技術。所以，廢水處理工程中，把臭氧氧化作為其它工藝的輔助工藝其目的是降低難降解化合物的毒性或提高廢水的可生化性。
在臭氧氧化過程中，焦化廢水的組成及各組分的濃度決定了臭氧氧化的難易程度。研究發現，具有某些特定官能團的化合物（如芳香環、不飽和碳氫化合物等）非常容易與臭氧反應，而其它的一些化合物（如飽和碳氫化合物、醇類、 醛 類等）與臭氧較難反應（或反應活性較差）。若廢水中含有的物質變為不易與臭氧反應的物質，那么臭氧間接反應將起主要作用，當然，這一切也取決于易與臭氧反應的化合物的濃度、羥基自由基的濃度、羥基自由基的生成方式、水中的反應劑以及水中的PH等條件。因此，當臭氧用于焦化廢水處理時，根據廢水組成的復雜程度，在水中會發生許多的并行和競爭臭氧氧化反應。廢水中存在的引發劑、促進劑、抑制劑對臭氧氧化過程具有重要影響，正是這些化合物和其它能與臭氧直接反應的物質的性質和濃度的不確定性（隨時發生化學變化）給反應動力學研究和處理效率的設計和預測帶來困難。所以隨時掌握廢水組分的變化是設計其與臭氧反應活性以及應用情況如何的基礎，同時，PH和廢水中化合物的組分濃度也是決定廢水臭氧反應效率的主要因素，有些污染物會因為PH升高而在水中解離，解離后的物質與臭氧的反應速率更高，臭氧氧化效率也會增加，此時，傳質步驟就成了整個過程的限速步驟，臭氧布氣裝置是影響臭氧氧化速率的主要因素。
研究發現，在任何情況下，臭氧氧化有一定的規律性：高濃度的污染物是和臭氧直接氧化反應快速動力學體系去除的，而低濃度污染物則是通過處在慢速度動力學體系的臭氧間接反應來去除的，這種情況，可解釋為什么廢水COD值高濃度值時用臭氧氧化反應初期驟降而隨著時間延長，COD值下降趨緩且變化不大，去除率降低，這是因為在污染物低濃度時，臭氧分解生成羥基自由基參與間接反應，去除污染物，但受有機物的部分礦化生成大量的碳酸鹽或重碳酸鹽離子，抑制了·OH自由基的無選擇性間接反應進行，轉變到有選擇性的臭氧直接反應較難的慢過程。
2、 把握PH在臭氧氧化廢水過程中的重要作用
PH在臭氧氧化過程中的重要性：在臭氧氧化焦化廢水過程中，PH值升高通?？梢蕴岣逤OD去除率，原因在于PH值升高時，水中存在可以解離的有機物更容易發生解離，而臭氧和解離的有機物的反應要快于原來的物質（如苯酚），同時PH的升高會促進臭氧分解產生羥基自由基分解污染物（在可以解離的有機物濃度不高時）。
當水中存在能和臭氧快速直接反應的化合物時，PH的升高會提高羥基自由基數量，從而提高廢水中的有機物間接反應的去除率，在此情況下，臭氧的分解成為·OH是臭氧消耗的因素；當PH低于12且廢水中和臭氧快速反應的濃度很高時，臭氧的直接氧化反應是臭氧消耗及有機物去除的因素。
3、 臭氧氧化廢水的經濟問題
大型臭氧設備屬于高新技術范疇，特別是近10年內國內外臭氧研究和生產取得了很大進步，臭氧系統生產的成本有了快速改變，主要表現在中高頻功率電子技術用于臭氧發生器，單位面積電極可以產生更多臭氧，現代臭氧發生器能將臭氧在氧氣中的質量濃度有6%提高到14%,整體設備臭氧生產能力提高了2～3倍；單位能耗減少了40%，設備系統的可靠性進一步提高?？紤]到投資和運行成本，臭氧氧化仍然不是一種低廉的技術裝備工藝。雖然設備系統安全運行已不再是問題，臭氧氧化系統仍然需要采取相當嚴密的安全防范措施，相應提高了投資費用和基建成本是不可忽視的，會導致用戶明顯延長投資回報期，臭氧工程技術人員應換位思考，從用戶觀點來看，什么樣的臭氧設備（裝備）更受歡迎？必須滿足技術和經濟這兩個前提：內容包括要達到處理目的 ，將污染物降低到國家標準值，使用較少量的臭氧（空氣或氧氣），相對低的能耗，設備系統能安全可靠運行，臭氧設備系統投資要盡量少。
五、結論
臭氧氧化焦化酚氰廢水是成熟的工藝且是一種有效手段，臭氧可與焦化廢水中所有無機物和有機物反應，只是反應速度常數K和反應梯度不同而已，若僅用臭氧去除污水污染物存在理論上的可行性，實際工程上因臭氧耗量巨大，工程上、經濟上因成本太高而失去實用價值！必須結合其它工藝構成多級 屏障組合技術，取長補短！降低臭氧耗量，使臭氧比較經濟的應用于酚氰廢水工程！
工程技術人員設計臭氧催化氧化塔和臭氧去酚塔工藝，應特別注意臭氧前各工藝的成熟性、可靠性、有效性，否則大量的無機或有機污染物會流入后續催化氧化和臭氧去酚反應工藝，存在諸多急劇化學競爭，導致大量臭氧白白耗費，臭氧量不足 難以和酚、苯并芘達到完全反應而嚴重影響催化氧化和臭氧去酚效果，結果會使排水指標污染物濃度偏高而不合格！因此焦化酚氰廢水多級屏障治理技術是完整的有機統一體，互相關聯不可分割，氨氮、硫化物、氰化物、硫氰酸鹽，用前級物化手段去除，后級臭氧催化氧化，只要臭氧量和酚、苯并芘及殘余無機物匹配，且有富裕量，就能達到焦化廢水排放國家標準GB8978-1996的一級指標，實現難處理焦化酚氰廢水達標排放和回用是完全可能、不容置疑的??！